油气管道内腐蚀风险介绍之一：CO2腐蚀

一、概述

CO2腐蚀是油气田最常见的腐蚀形式之一，当CO2溶于水或原油时，会具有很强腐蚀性，从而对集输管线和井下油套管产生严重的腐蚀。因此，CO2腐蚀已成为油气田腐蚀与防护面对的重要问题。

二、CO2腐蚀的危害

1、均匀腐蚀

CO2形成全面腐蚀时，材料主要以均匀腐蚀为主。一是温度在60℃以下，钢铁材料表面存在少量软而附着力小的FeCO3腐蚀产物膜，金属表面光滑，以均匀腐蚀为主；二是CO2分压低于0.483×10-1MPa时，易发生均匀腐蚀。

2、局部腐蚀

局部腐蚀是相对于均匀腐蚀而言的， CO2引起的局部腐蚀有如下形式：

（1） 点蚀：腐蚀区出现凹孔且四周光滑；

（2）蜂窝状腐蚀：腐蚀区有多个点蚀孔分布；

（3）台地侵蚀：会出现较大面积的凹台，底部平整，周边垂直凹底；

（4）流动诱发局部腐蚀：由台地侵蚀发展而来，流动会诱使台地侵蚀区形成凹沟，平行于物流方向的刀线槽沟。

三、CO2腐蚀的机理

1、均匀腐蚀机理

CO2溶于水形成H2CO3，并与Fe反应造成Fe的腐蚀。其中阳极过程为铁失去电子变成铁离子的过程。多数观点认为在腐蚀反应中，阴极反应控制腐蚀速率，目前对CO2腐蚀阴极反应主要有两种观点：其一认为是非催化氢离子阴极还原反应；其二认为发生了氢离子催化还原反应，还原反应主要以H+和HCO3-为主；本质上这两种都是CO2溶解后形成的HCO3-电离出H+的还原过程。

总的腐蚀反应如图： 

2、局部腐蚀机理

CO2局部腐蚀往往表现为局部穿孔及破损。研究认为，有如下四种局部腐蚀诱发机制：

（1）台地腐蚀机制：局部腐蚀先发生在小点，小点发展成小孔并连片。当腐蚀介质覆盖小孔导致腐蚀产物膜破裂，形成台地腐蚀。疏松的腐蚀产物形成物质传输通道后，也会加剧局部台地腐蚀。 

（2） 流动诱导机制：腐蚀产物膜粗糙表面引起微湍流，剪切应力使得腐蚀产物膜局部变薄并出现孔洞，孔所对应的极低处变成了小阳极，产生局部腐蚀。

（3） 内应力致裂机制：当腐蚀产物膜的厚度增大到一定值后，膜内应力过大而导致膜的破裂，形成电偶腐蚀效应。

（4） 腐蚀产物膜破损机制：由于腐蚀产物膜与金属基体的塑性能力差异，当产生环向压力时，产物膜和基体变形程度不同导致膜破裂，形成电偶腐蚀效应。

四、影响CO2腐蚀的因素

1、CO2分压

CO2分压是影响CO2腐蚀的决定性因素。一般认为：

（1）当PCO2<0.021MPa时，不发生CO2腐蚀；

（2）当PCO2在0.021~0.21MPa时，中度腐蚀；

（3）当PCO2大于0.21MPa时，严重腐蚀。

2、H2S浓度

CO2和H2S对腐蚀的总体影响与两者的分压比有关：

（1）PCO2/ PH2S<20时，腐蚀以H2S为主导；

（2）20<PCO2/ PH2S<500时，腐蚀以H2S和CO2共同作用为主；

（3）PCO2/ PH2S>500时，腐蚀以CO2为主导。

3、温度

根据温度对CO2腐蚀的影响，可总结为以下四种情况：

（1）<60℃的低温区，均匀腐蚀为主；

（2）60~110℃时，形成厚而疏松的FeCO3产物膜，局部腐蚀突出；

（3）110℃附近，形成掺杂Fe3O4的FeCO3粗大结晶，局部腐蚀严重；

（4）150℃以上，形成致密且附着力强的FeCO3保护膜，腐蚀速率降低。

4、介质含水率

含水率小于30%时，水相润湿作用受到抑制，发生CO2腐蚀倾向较小；含水率大于40%时，水相润湿作用显著而引发CO2腐蚀。同时与介质的流速和流态相关。

5、介质流速

流速影响金属表面物质交换、去极化剂扩散、扩散控制等，从而影响腐蚀速率。另外，流速影响流体对腐蚀产物膜的切向作用力，对产物膜的破坏起重要作用，尤其是当流态从层流变为湍流时，腐蚀加快，并导致严重局部腐蚀。

6、pH

pH直接影响H2CO3在水溶液中的存在形式。随着pH的增大，腐蚀速度逐渐降低。但在局部高pH情况下，接近钢表面的Fe2+沉积为FeCO3膜，会引发腐蚀的不均匀性。

7、介质成分

油田水的成分复杂，溶液中成分及含量可影响腐蚀产物膜的形成及性质，从而影响钢的腐蚀特性。

五、防护措施

目前CO2腐蚀的防护主要有以下四种途径：

（1） 抗蚀材料：选用具有抗CO2腐蚀能力的材料，研究表明铬（Cr）能提高钢铁材料的抗CO2腐蚀能力，但抗蚀材料成本较高；

（2） 药剂加注：在金属表面形成牢固的缓蚀剂膜，使金属与腐蚀介质隔离，达到抑制腐蚀的效果，但对局部腐蚀防护效果欠佳；

（3）涂层防护：防腐内涂层可以有效将管道材质与腐蚀介质隔离，防止管道的CO2腐蚀，但工艺复杂，在冲刷等条件下易脱落；

（4） 工艺优化：调整温度、压力等参数，避免处于CO2腐蚀敏感区间，并进行积极有效的腐蚀检监测，反馈调整效果等。

油气管道内腐蚀风险介绍之二：H2S腐蚀

  一、概述  

H2S是油气田开发生产中常见的腐蚀性气体，其化学活性极大，极易对金属材料产生电化学腐蚀和力学损失。特别地，H2S对井下设备的氢脆破坏和应力腐蚀破裂多发生在设备开始使用期，甚至没有任何先兆，易造成严重事故。因此，H2S造成的腐蚀及危害越来越受到重视。

二、 H2S腐蚀机理和危害  

01电化学腐蚀

与CO2类似，H2S溶于水中后电离呈酸性，使管道受到电化学腐蚀，造成管壁减薄。

02局部腐蚀

氢鼓泡（HB）：H2S腐蚀过程析出的H向钢中扩散，在钢材中的非金属夹杂物、分层等缺陷处易聚集形成分子氢，氢分子较大难以从钢的组织内部逸出，形成巨大内压导致其周围组织屈服，形成表面层下的平面孔穴。

氢致开裂（HIC）：H2S腐蚀过程析出的H被钢中的缺陷捕获，富集后形成氢分子，产生很高的内压，从而萌生缺陷。当氢聚集在远离钢表面的缺陷中时形成微裂纹。

硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）：拉伸应力作用的金属材料在硫化物介质中，由于介质与应力的耦合作用而发生的脆性断裂现象。

应力导向氢致开裂（SOHIC）：应力导向氢致开裂是有沿着厚度方向的一系列氢致开裂裂纹组成，其扩展方向与外加应力或者残余应力垂直。

三、H2S腐蚀的影响因素

01温度

温度对腐蚀的影响比较复杂，主要体现三个方面：

1）影响气体（CO2或H2S）在介质中的溶解度，温度升高，溶解度降低，抑制了腐蚀的进行；

2）温度升高，各反应进行的速度加快，促进了腐蚀的进行；

3）温度升高影响腐蚀产物的成膜机制，使得膜有可能抑制腐蚀，也可能促进腐蚀，视其他相关条件而定。

02分压

H2S分压对于腐蚀的影响主要表现在两个方面：

1）H2S分压升高，体系中溶解的H2S增多，pH降低，电离出的HS-増多，直接影响参与腐蚀f阴阳极反应；

2）H2S分压通过改变腐蚀产物膜的演化规律，进而影响腐蚀速率。

03pH值

溶液体系的pH值改变，直接影响腐蚀的阴阳极反应，进而改变钢的腐蚀速率。

1）溶液pH值为3时，参与腐蚀的反应包括H+、H2O的还原以及H2S的直接还原反应。

2）当溶液pH值升高至４时，H+还原反应明显减弱，H2S的直接还原反应增强。

3）当溶液pH值进一步升高至５后，H2S直接还原反应占据主导地位。腐蚀速率随pH值升高逐渐减小。

04腐蚀产物膜

硫铁化合物腐蚀产物膜对腐蚀的进一步发展有着促进或抑制作用.一直是腐蚀科学领域的重要研究内容。研究普遍认为，几种硫铁化合物腐蚀产物对基体的保护性能也各不相同，一般认为其顺序如下：马基诺矿 < 陨硫铁矿< 磁黄铁矿 < 黄铁矿。

05SRB

通常认为SRB分泌的胞外聚合物质引起铁硫化物的聚结，形成缝隙，基体钢作为小阳极而导致腐蚀加速。

四、H2S腐蚀防护措施

01合理选材

1）普通碳钢成本低、技术成熟、规格全，但是抗腐性能差，需要配合缓蚀剂使用；

2）不锈钢或特种钢材抗腐性能强，但应力腐蚀开裂风险增加，且成本高；

3）玻璃或非金属钢材抗腐性能强，重量轻，但是抗冲压差、成本高。

02缓蚀剂

在含H2S环境下，在金属表面形成连续且稳定的缓蚀剂膜，使金属与腐蚀介质隔离，达到抑制腐蚀的效果。但当已形成砂垢堆积后，缓蚀剂的实际防护效果会降低。

03气体流速控制

气体流速往往与腐蚀速率成正向线性关系，特别是存在固体颗粒时，会极度加剧腐蚀。在某些情况下，随着气体流速的降低，管道底部容易积液，进而发生水线腐蚀等其他腐蚀情况，因而需要合理控制气体流速。

04清管作业

清管作业清除管道底部积液，破坏CO2、H2S等电化学腐蚀发生条件；重新建立腐蚀环境后，再配合批量化学药剂使用可提高药剂的作用效果。

05防腐监控

在设施运行过程，需要采用有效手段对硫化氢含量高的集输系统进行腐蚀监控，例如采用腐蚀挂片、电阻探针等，同时可以通过取样点进行定期铁离子分析，也可以设置手动超声波测厚装置。

油气管道内腐蚀风险介绍之三：硫酸盐还原菌（SRB）腐蚀

一、概述

据统计，每年世界上约有1/3的冶金产品会因腐蚀而报废，其中约20%是由微生物引起的。微生物腐蚀(Microbiologically Influenced Corrosion，MIC)是金属表面、非生物腐蚀产物和细菌细胞及其代谢产物之间相互作用的结果，能够引起材料的结构及性能发生很大的变化，从而造成材料损伤。

在众多微生物腐蚀中，以硫酸盐还原菌(Sulfate Reducing Bacteria，SRB)对钢铁的腐蚀最为典型。本文以SRB腐蚀为例，概括性介绍下SRB腐蚀的危害、机理、影响因素及防控策略。

二、硫酸盐还原菌(SRB)腐蚀的危害

01局部腐蚀

SRB在金属表面的生长繁殖过程及其代谢产物，会影响其对金属腐蚀速率和电化学反应机理。SRB与金属的相互作用主要以加速腐蚀或影响腐蚀为主，形态主要表现为局部腐蚀(如孔蚀、缝隙腐蚀、沉积物垢下腐蚀等)，同时会出现电偶腐蚀加速、环境敏感断裂等形式。

02加速结垢

SRB产生的酸性粘液物质，与水中的CO32-、HCO3-、HS-及其它阳离子作用后加速促进结垢。此外，腐蚀产物FeS与其他污垢结合后附着管道内壁，形成一种更适于SRB生长的封闭区域，导致局部腐蚀穿孔风险大大增加。

03损坏设备

SRB腐蚀产物由于其相对密度介于油和水之间而悬浮在油水界面，增强了油水混合物的导电性。当油水混合物进入生产处理系统时，容易导致电脱水设备运行不稳或跳闸，甚至造成电脱水器极板击穿等损坏。

04堵塞地层

SRB腐蚀产物FeS是一种胶状沉淀物，其稳定性很好，会使回注水质变黑发臭。同时，悬浮物增加后再注入地下会堵塞地层，导致油层的吸水能力下降，注水压力不断升高，最终影响水井增注和油井生产。

三、硫酸盐还原菌(SRB)腐蚀机理

微生物附着在金属表面形成生物膜后，可通过多种机理过程来影响金属的腐蚀过程: 

(1) 影响电化学腐蚀的阳极或阴极反应，尤其是能够分泌能够促进阴极还原的酶；

(2) 显著地改变了腐蚀反应类型，由均匀腐蚀可能转变为局部腐蚀；

(3) 新陈代谢过程会促进或抑制金属腐蚀的化合物；

(4) 生成生物膜结构，创造了生物膜内的腐蚀环境，改变金属表面状态。

然而，微生物腐蚀的过程中并不一定只遵循某一种机理，也不可能出现统一的机理。在实际情况中往往是几种机理共存或交互作用，因此需要判断是哪种机理在起主导作用，才能制定更为准确有效的控制措施。

四、硫酸盐还原菌(SRB)腐蚀影响因素

01pH值

pH是影响SRB生长繁殖的重要因素之一。SRB生长的pH值范围很广，一般为5.5~9.0，最佳为7.0~7.5。 

02温度

温度影响SRB活性及发挥最佳代谢功能，从而影响化学反应速率、腐蚀产物膜特性以及SRB生物活性等因素。

通常情况下，SRB对温度的适应能力较强，能够生存的温度为10～90℃。在油田环境下，SRB最适宜生长变窄，温度约为20～40℃。

有研究显示，在30～75℃范围内，SRB对X60钢的腐蚀速率随温度上升而增大。但亦有研究显示，SRB会在适宜温度中间出现腐蚀速率峰值。因此，需要根据现场情况进行针对性实验和分析后，确定温度影响的变化规律。

03氧浓度

普遍认为SRB是严格的厌氧菌，但同时也发现SRB在一定浓度的有氧环境下是可以存活。

SRB可耐受的环境溶解氧浓度为4.5mg/L，当环境中溶解氧浓度达到9.0mg/L时，SRB不能存活。

04水质成分

一般认为SRB生成的适宜矿化度在2×104～6×104mg/L之间，矿化度过高或过低都会对SRB的生长繁殖产生影响。当矿化度为103时，SRB只有少量生长。其他水中离子如SO42-作为SRB生长的养料来源之一，其浓度也对SRB的生长有一定的影响。

05工况条件

介质的流动状态（如流速的增大或减小、流态的变化等）均会对SRB生物膜的完整性、SRB数量累计和脱落产生影响。一般认为当流体静止或低流速时，SRB促进腐蚀的作用会更加明显。

五、防控措施

01加注杀菌剂

目前，被广泛采用的方法是加注杀菌剂来抑制SRB的生长繁殖。杀菌剂分为氧化型和非氧化型两类：

(1) 氧化型杀菌剂一般无残毒、速效、相对价廉、无耐药性，但易受还原性物质的干扰，持久性差。

(2) 非氧化型杀菌剂的杀菌持久性好，但多数有残毒，且易产生耐药性，需要及时进行优化调整。

02清管作业

清管作业也是有效防止细菌生长繁殖的有效控制手段，其主要原理是通过定期清管能有效的改变细菌生存体系，打破利于其繁殖的环境或状态，切断其营养和生长条件。同时，清管完成后，批量进行杀菌剂加注作业，效果更为显著。

03工艺优化

保持合理流速，避免局部区域滞流；同时进行温度优化，避开SRB成长敏感温度区间（20～50℃），掌握目标管道不同温度SRB生长规律，提高杀菌效果针对性。

04选用耐蚀材料

如SRB治理难度较大，可考虑选用新型抗微生物腐蚀管材。在传统的管线钢材料中添加耐微生物腐蚀的元素或在金属表面涂敷抗微生物腐蚀的涂层来防治SRB腐蚀。